Sebuah
fungsi orbital menyatakan gerakan elektron dan disebut sebagai orbital atomik
(AO) untuk sebuah atom dan orbital molekul (MO) untuk sebuah molekul. Sebuah
pendekatan dengan menggunakan orbital molekul untuk berbagai masalah dalam
kimia disebut sebagai metoda orbital molekul. Sebuah teknik yang fundamental
untuk memperoleh orbital molekul adalah metoda SCF yang didasarkan pada
persamaan Hatree-Fock yang telah dipelajari pada bagian 3.3. Pada bagian ini,
kita akan mempelajari sebuah metoda SCF dengan menggunakan kombinasi linier
sebagai cara yang paling ampuh dalam kimia kuantum dan juga aplikasinya pada
metoda orbital molekul.
Hingga
sekitar tahun 1980, bidang ini telah menjadi bidang yang sangat khusus dan
terbatas hanya pada mereka yang bekerja pada bidang kimia kuantum. Akan tetapi
perkembangan terakhir pada perangkat keras dan perangkat lunak komputer telah
membuat hal ini dapat dilakukan oleh banyak orang bahkan untuk mereka yang
tidak memperoleh latihan khusus dalam kimia untuk menggunakan metoda orbital
molekul. Setelah tahun 1990, kecenderungan ini semakin meningkat. Dengan
demikian kita akan mempelajari beberapa ide dasar dan teknik untuk perhitungan
yang sebenarnya yang digunakan dalam kimia kuantum.
a. Metoda SCF dengan menggunakan kombinasi linier
Meskipun
metoda Hatree-Fock yang telah dipelajari pada bagian 3.3 adalah metoda umum
untuk menentukan fungsi orbital berdasarkan prinsip variasi, penerapannya
hampir tidak mungkin kecuali pada atom-atom atau molekul diatomik sederhana.
Jika kita menggunakan kombinasi linier dari beberapa fungsi yang diketahui yang
disebut sebagai fungsi basis atau himpunan basis, masalah untuk menentukan
fungsi orbital direduksi menjadi masalah untuk melakukan perhitungan numerik
yang mungkin sebagaimana telah dipelajari pada metoda variasi Ritz dalam bagian
3.2. Kita dapat memperoleh fungsi orbital yang terbaik dan dapat dinyatakan
dalam suku-suku yang merupakan kombinasi linier dari himpunan basis.
Fungsi
orbital {φi} akan ditentukan dan diekspansi dalam suku-suku yang
merupakan kombinasi linier dari fungsi basis x1,x2, …
,xN.
C.
C. Roothaan telah menurunkan sebuah himpunan dari persamaan simultan untuk
menentukan fungsi orbital terbaik dalam batasan yang diberikan oleh himpunan
basis dengan mengatur koefisien {Cpi} pada tahun 1951. Kita
tidak akan menjelaskan secara detil fungsi-fungsi ini. Gambaran yang penting
adalah sebagai berikut. Untuk sebuah himpunan basis yang terdiri dari N buah
fungsi yang bergantung secara linier, masalahnya akan tereduksi menjadi
bagaimana memecahkan persamaan sekular dengan orde N, sebagaimana dalam metoda
variasi Ritz. Teknik SCF digunakan untuk memecahkan persamaan sekular dalam
cara yang iteratif sehingga sebuah himpunan dari solusi SCF diperoleh
sebagaimana dalam metoda Hatree-Fock. Konsekuensinya, kita dapat memperoleh
koefisien {Cpi} yang menentukan bentuk dari orbital dan juga
energi orbitalnya {εpi} . Sebagai tambahan, energi total dari
sistem, yang dapat disebut sebagai energi SCF dapat diperoleh sebagai sebuah
pendekatan dari energi keadaan dasar. Untuk molekul, beberapa struktur khusus
dengan posisi inti yang tetap diasumsikan berada pada pendekatan adiabatik.
Penggunaan prosedur SCF yang konsisten dengan memvariasikan struktur molekul
akan menghasilkan potensial adiabatik terdekat. Metoda SCF dengan menggunakan
kombinasi linier oleh Roothan secara krusial bergantung pada pemilihan fungsi
basis {Xp} .
Ketidaksamaan
berikut berlaku pada energi Hatree-Fock SCF, EHF, energi SCF dalam
pendekatan kombinasi linier ELC dan keadaan dasar EG yang
sebenarnya.
Kesamaan
di atas hanya berlaku untuk sistem dengan satu elektron. Untuk sistem dengan
elektron banyak, kesamaan tersebut tidak berlaku dan energi korelasi elektron EHF
– EG = ECORR, selalu positif. Sebagai tambahan ELC-EHF
juga positif untuk sistem elektron banyak, yang disebabkan oleh
ketidaklengkapan
himpunan basis karena jumlah fungsi basis yang terbatas tidak dapat membentuk
sebuah sistem yang lengkap.
b. Fungsi-fungsi basis
Untuk
mendapatkan orbital molekul dalam pendekatan kombinasi linier, fungsi orbital
atomik seperti 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz
untuk atom-atom yang membentuk sebuah molekul digunakan sebagai fungsi basis.
Ide ini datang dari konsep kimia tradisional bahwa sebuah molekul terdiri dari
atom. Dari sudut pandang fisika, orbital molekul ditinjau sebagai sebuah
superposisi dari gelombang elektron dan orbital atomik disebabkan oleh karena
sebuah elektron yang berada dekat dengan sebuah atom tertentu diharapkan akan
berlaku sama dengan orbital atom tersebut.
Meskipun
beberapa cara untuk membangun sebuah basis telah diajukan, satu pilihan standar
untuk atom individual adalah menggunakan semua orbital atom dari kulit terdalam
hingga elektron valensi dalam keadaan dasar atomiknya. Sebagai contoh untuk
sebuah atom nitrogen, lima jenis orbital 1s, 2s, 2px, 2py,
2pz digunakan sebagai fungsi orbital atomik. Untuk sebuah atom
alkali atau sebuah atom alkali tanah, orbital np dimasukkan sebagai tambahan
dari orbital ns. Himpunan basis yang demikian itu disebut sebagai basis
minimal. Basis minimal adalah basis standar untuk memperoleh orbital molekul dan
kita dapat mengasumsikan himpunan basis ini jika tidak ada hal-hal khusus
lainnya.
Untuk
perhitungan kimia kuantum yang detil, kita perlu memperhatikan pilihan-pilihan
dari fungsi basis. Jika kita menggunakan sejumlah tambahan fungsi basis untuk
meningkatkan ketelitian perhitungan, ukuran pekerjaan komputasi (waktu
komputasi dan ukuran memori) yang besar tidak dapat dihindari dan akan
meningkat. Dalam usaha untuk menghindari ekspansi perhitungan komputasi yang
tidak diperlukan, fungsi basis yang dipilih secara hati-hati harus ditambahkan
bergantung pada akurasi perhitungan yang diperlukan. Untuk gambaran yang lebih
baik pada elektron valensi, fungsi orbital valensi dengan berbagai ekspansi
spasial digunakan lipat dua atau tiga sebagai tambahan terhadap fungsi standar.
Himpunan basis seperti ini disebut sebagai basis valensi yang terpisah. Fungsi
orbital atomik dengan bilangan kuantum orbital azimut yang lebih tinggi sering
ditingkatkan untuk mengatur bentuk dari fungsi gelombang elektron dari setiap
atom individu bergantung situasi dalam molekul. Tipe fungsi gelombang yang
ditingkatkan ini disebut sebagai fungsi polarisasi. Sebagai contoh, sebuah
himpunan basis yang hanya terdiri dari fungsi tipe s dan p ditingkatkan oleh
fungsi tipe d sebagai fungsi polarisasi. Lebih lanjut, elektron yang tidak
terikat secara kuat seperti pada elektron tambahan dalam ion negatif memerlukan
fungsi yang melebar yang mencangkup area yang jauh di mana tambahan elektron
tersebut didistribusikan.
Fungsi
orbital atomik sebagai fungsi basis tidak perlu fungsi orbital atomik yang
eksak. Dalam perhitungan yang sebenarnya, bentuk pendekatan dari fungsi orbital
atomik telah digunakan secara umum dengan memperhatikan pengaturan yang mudah
pada berbagai jenis integral. Untuk fungsi pendekatan seperti itu, fungsi
orbital yang proporsional dengan e−ζr yang diusulkan oleh
Slater dan disebut sebagai orbital tipe Slater (STO) telah digunakan secara
luas digunakan dalam tahun-tahun terakhir dan analoginya telah diperluas dalam
suku-suku yang terdiri dari beberapa fungsi Gaussian 2 dengan sebuah faktor e−αr2
dan disebut sebagai STO-nG jika jumlah fungsi Gaussiannya adalah n.
Beberapa himpunan bas is lain yang terdiri dari beberapa Gausian seperti 4-31G
dan 6-31G dikembangkan oleh J. A. Pople dan koleganya dan secara ekstensif
digunakan. Penjelasan yang lebih detil dari fungsi basis harus dilihat pada
buku-buku tentang metoda orbital dan perhitungan kimia kuantum. Metoda SCF
dengan pendekatan kombinasi linier digunakan tidak hanya untuk perhitungan orbital
molekul tetapi juga untuk mendapatkan orbital atomik yang tepat.
Konvensi
tanda dan arah dari orbital atomik harus dicatat untuk penggunaan praktis.
Secara prinsip, setiap fungsi orbital atomik dapat dikalikan dengan -1 atau
divariasikan tandanya dan tanda tesebut dapat dipilih secara bebas untuk setiap
atom dalam kebebasan matematika. Akan tetapi dalam usaha untuk memahami
hasil-hasil perhitungan, kebebasan dalam memilih tanda untuk digunakan dalam
orbital atomik dapat menyebabkan kebingungan. Untuk orbital dengan
kebergantungan arah yang besar seperti pada orbital p, sumbu koordinat dapat
dipilih secara bebas untuk setiap atom, meskipun analisa dan interpretasi
menjadi sulit. Ini kemudian menyebabkan bahwa sebuah pilihan sistematik untuk
tanda dan arah perlu direkomendasikan; biasanya, sumbu koordinat yang sama
diasumsikan untuk seluruh atom dan tanda untuk jenis orbital yang sama seperti
pada 1s, 2p secara umum dipilih. Sebagai contoh, tanda untuk orbital 2px dibuat
positif pada daerah terluar sepanjang sumbu x yang dipilih umum. Dalam banyak
program untuk perhitungan kimia kuantum, pilihan sistematik telah digunakan.
Akan tetapi biasanya tidak ada deskripsi yang dibuat dalam program komputasi
dan manualnya serta tidak ada penjelasan dalam buku-buku teks. Dengan demikian,
untuk mahasiswa, konvensi untuk orbital atomik sering membuat kebingungan. Kita
juga harus berhati-hati terhadap pemilihan sistem koordinat dan tanda-tanda,
karena perbedaan konvensi dapat digunakan sesuai kebutuhan seperti pada simetri.
Pilihan yang berbeda dapat ditemui ketika kita melihat beberapa referensi.
Contoh
4.2 Tulislah semua anggota dari basis
minimal untuk sebuah molekul air dan berikan jumlah total fungsi basisnya.
(Jawaban) Lima fungsi basis 1s, 2s, 2px, 2py,
2pz digunakan untuk atom oksigen. Terdapat dua atom hidrogen dan
setiap atom menggunakan sebuah orbital 1s. Dengan demikian jumlah total dari
fungsi basis adalah 5 + 1 + 1= 7. Dengan demikian orbital molekul dari sebuah
molekul air dalam basis minimal diperoleh sebagai kombinasi linier dari tujuh
fungsi basis ini.
c. Metoda non empiris dan metoda semi empiris
Sebuah
pendekatan teoritis dengan tidak menggunakan informasi yang empiris kecuali
untuk bilangan atom, koordinat geometri dan jumlah elektron pada sistem yang
dipelajari disebut sebagai metoda ab initio (dari awal) atau metoda non
empiris. Dalam metoda ab initio, fungsi orbital dan energinya ditentukan oleh
metoda SCF dalam pendekatan kombinasi linier dan kemudian energi total sistem,
fungsi gelombang, kerapatan elektron dan sifat-sifat yang lainnya dihitung.
Metoda orbital molekul non empiris secara umum memerlukan perhitungan integral
dalam jumlah yang sangat besar, dan jumlahnya adalah pangkat empat kali dari
jumlah fungsi basisnya. Untuk alasan ini, perhitungan non empiris untuk molekul
besar sering berhadapan pada kesulitan yang disebabkan oleh sistem yang
terbatas pada fasilitas komputasi.
Sebuah
pendekatan untuk menurunkan waktu komputasi dan jumlah data yang diperlukan
untuk memperkirakan nilai integral dengan beberapa persamaan yang mengandung
parameter empiris disebut sebagai metoda semi empiris. Parameter empiris pada
metoda semi empiris diatur sedemikian rupa sehingga memberikan hasil yang
sebaik mungkin. Dalam metoda orbital molekul semi empiris, hanya elektron
valensi yang diperlakukan atau dipertimbangkan dan muatan inti sering
dikombinasikan dengan elektron kulit dalam akan diperlakukan sebagai inti
efektif dengan sebuah muatan positif yaitu (bilangan atom)-(jumlah elektron
dalam). Untuk molekul planar dengan ikatan tidak tersaturasi seper ti pada
benzen, elektron (elektron π) dalam orbital p dengan arah vertikal terhadap
bidang molekul saja yang diperhitungkan dan pendekatan yang demikian itu
disebut sebagai pendekatan elektron π. Dalam sebuah metoda orbital molekul
sederhana yang diberikan oleh E. Hückel, yang akan diperkenalkan pada bab
berikut, persamaan eigen untuk mendapatkan orbital molekul disederhanakan dan
dengan hanya sebuah prosedur untuk memecahkan persamaan sekular yang memberikan
fungsi orbital molekul dan energi orbitalnya, dengan syarat bahwa integral yang
diperlukan telah dihitung sebelumnya dengan suatu prosedur.
Konfigurasi elektron dan HOMO/LUMO
Setelah
fungsi orbital {φi} dan orbital energi {εi} diperoleh
dengan metoda SCF atau beberapa metoda yang lain, kita dapat membangun fungsi
gelombang determinan Φ yang berkaitan dengan beberapa konfigurasi elektron
seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4.4 (lihat, keadaan dasar dan keadaan
tereksitasi dari sebuah atom helium pada bagian 2.7)
Bilangan
okupasi elektron, ni untuk sebuah orbital φi tanpa
spin adalah 0, 1 atau 2 dengan memperhatikan prinsip Pauli. Sebuah orbital yang
mengandung satu atau dua elektron disebut sebagai sebuah orbital terisi. Sebuah
orbital dengan ni = 0 disebut sebagai orbital kosong. Sebuah
orbital terisi dengan ni = 1 disebut sebagai orbital molekul
yang terisi tunggal (Single Occupied Molecular Orbital-SOMO) atau sebuah
elektron tidak berpasangan. Sebuah orbital dengan ni = 2
disebut sebagai orbital terisi penuh oleh sebuah pasangan elektron. Di antara
orbital yang terisi, orbital molekul tertinggi yang terisi disebut sebagai HOMO
(Highest Occupied Molecular Orbital) dan orbital molekul terendah yang
tidak terisi disebut sebagai LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital).
HOMO, LUMO dan SOMO disebut sebagai orbital terdepan dikarenakan
orbital-orbital ini berkaitan dengan kereaktifan kimia dan akan dipelajari pada
Bab 6.
Gambar
4.4 HOMO/LUMO dan beberapa konfigurasi
elektron.
Sebuah
konfigurasi elektron yang tidak memiliki elektron yang tidak berpasangan
disebut sebagai sebuah kulit tertutup, sedangkan sebuah konfigurasi elektron
dengan beberapa elektron yang tidak berpasangan disebut sebagai kulit terbuka.
Di antara seluruh konfigurasi elektron yang dibentuk dengan jumlah fungsi
orbital yang sama dari {φ}, sebuah konfigurasi elektron yang khusus dengan
nilai ekspektasi yang paling rendah yang diberikan oleh fungsi gelombang
determinan Φ disebut sebagai konfigurasi elektron dasar. Konfigurasi elektron
dasar yang biasanya memberikan jumlah minimum dari orbital energi ∑inεi
dapat dinyatakan merepresentasikan keadaan dasar. Dalam konfigurasi elektron
dasar, orbital terendah hingga HOMO diisi oleh sebuah pasangan elektron.
Perkecualiannya, beberapa sistem dengan HOMO dan LUMO yang terdegenerasi atau
hampir terdegenerasi menyukai untuk memiliki sebuah konfigurasi dari dua
elektron yang tidak berpasangan dengan spin paralel yang diturunkan dari aturan
Hund. Konfigurasi elektron yang dihasilkan oleh eksitasi elektron menempati
orbital yang kosong disebut sebagai konfigurasi elektron tereksitasi.
Konfigurasi elektron tereksitasi diklasifikasikan pada konfigurasi satu
elektron tereksitasi, dua elektron tereksitasi dan seterusnya bergantung pada
jumlah elektron tereksitasi.
Ketika
penambahan atau pengurangan beberapa elektron dilakukan pada sebuah sistem
dengan N buah elektron yang netral secara listrik, kita dapat membangun sebuah
konfigurasi sebuah sistem dengan N + z elektron. Sistem akan menjadi
negatif ion jika z > 0 dan menjadi ion positif jika z < 0.
Konfigurasi elektron untuk ion disebut sebagai konfigurasi ionik (atau
terionisasi).
d. Energi orbital dan energi ionisasi
Dalam
kaitannya dengan sebuah ion monopositif, perbedaan antara energi Ei
dari sebuah konfigurasi ionik Φi dibangun dengan orbital SCF dari
sistem netral dan energi Eg dari konfigurasi keadaan dasar
elektron Φg, Ei-Eg, secara sederhana
disamakan dengan -1 dikalikan dengan nilai dari orbital energi εi
untuk orbital φi yang mana merupakan asal dari elektron yang
dilepaskan.
(4.29)
Persamaan
ini dipresentasikan pada tahun 1934 dan disebut sebagai teorema Koopman. Jika
kita mengasumsikan bahwa Ei – Eg, sama dengan
energi ionisasi, kita dapat mengandaikan bahwa -1 kali energi orbital SCF yang
terisi berkaitan dengan energi ionisasi untuk melepaskan sebuah elektron dari
suatu orbital. Dengan demikian persamaan berikut berlaku.
(4.30)
Ini
disebut sebagai rumus Koopman. Perlakuan yang sama untuk sebuah ion mononegatif
akan menghasilkan persamaan yang analog yang mengan dung energi orbital ????k
untuk penambahan elektron dan energi εk untuk konfigurasi ion
negatif
(4.31)
Jika
kita mengasumsikan bahwa sisi sebelah kiri dari persamaan ini merepresentasikan
afinitas elektron Ak dan kita akan memperoleh
(4.32)
Sebagaimana
jelas terlihat dari definisi HOMO dan LUMO, afinitas elektron menjadi maksimum
pada LUMO dan ionisasi energi menjadi minimum pada HOMO dengan ketentuan bahwa
konfigurasi elektron tersebut merepresentasikan keadaan dasar.
(4.33)
Persamaan
di tengah dibatasi pada sistem yang khusus di mana sebuah orbital adalah HOMO
dan juga LUMO.
Metoda dengan memasukkan korelasi elektron
Sebagaimana
telah disebutkan dalam bagian 3.3, metoda SCF tidak memperhitungkan efek
korelasi elektron, metoda interaksi konfigurasi (Configuration
Interaction-CI) didasarkan pada pendekatan variasi dan metoda Mφller-Pleset
(MP) yang didasarkan pada pendekatan gangguan, sangat sering digunakan untuk
memperhitungkan efek korelasi elektron.
Dalam
metoda CI, kombinasi linier dari berbagai konfigurasi elektron {Φi}
sebanyak mungkin digunakan untuk memecahkan HΨ = EΨ.
Perhitungan
matematika untuk masalah ini adalah sama dengan yang telah disebutkan untuk
metoda variasi Ritz. Dengan memasukkan konfigurasi elektron sebanyak mungkin
untuk mendapat ketepatan dan kehandalan yang tinggi tidak sebanding dengan
penghematan waktu komputasi dan memori komputer untuk mereduksi biaya perhitungan.
Kompromi antara keinginan yang berlawanan harus dilakukan. Metoda CI sering
memerlukan pengetahuan yang khusus untuk memilih pilihan yang pantas dari
konfigurasi elektron yang perlu dilibatkan. Metoda CI memiliki keunggulan untuk
memperoleh energi keadaan tereksitasi dan fungsi gelombang disamping pada
sifat-sifat keadaan dasar dengan meminjam pada sifat-sifat dan karakter metoda
variasi Ritz.
Dalam
metoda MP, sebuah operator Hamiltonian yang tidak diganggu ??0
didefinisikan sehingga ia dapat memiliki fungsi eigen yang dibangun sebagai
fungsi gelombang determinan {Φj} yang berasal dari orbital SCF.
Dengan demikian, gangguan pada metoda MP, ??’ diperkenalkan sebagai ??’ = ?? −
??0, yang m ana merupakan perbedaan antara Hamiltonian eksak ?? dan
??0. Perlakuan pada orde kedua telah disebutkan dalam bagian 3.1.
Koreksi energi oleh metoda MP mulai dilakukan dari orde kedua yang dinyatakan
sebagai MP2. Secara umum perlakuan orde ke−n dalam metoda MP dinyatakan
sebagai MPn. Meskipun sangat mungkin untuk memasukkan suku-suku dengan
orde yang lebih tinggi seperti MP3 atau MP4, suku yang lebih tinggi membutuhkan
waktu perhitungan yang sangat lama. Karena tidak terdapat kesulitan kecuali
untuk pilihan orde n, metoda MP sangat mudah digunakan untuk melakukan koreksi
terhadap energi keadaan dasar. Baca artikel lainnya disini==>
Tolong berikan komentar yang baik dan sopan serta jangan SPAM!